Dithiocarbamate
Les dithiocarbamates sont une famille de composés organiques (biocides, toxiques), synthétisés à partir de dérivés de l'acide dithiocarbamique et des thiurames. Ils sont généralement utilisés comme additifs de pesticides, fongicides, désherbants (diallate, triallate, EPTC) ou insecticides (carbaryle par exemple).
Les dithiocarbamates ne sont pas seulement utilisés en agriculture mais aussi comme biocides pour les eaux industrielles de process (par exemple Sodium Dimethyldithiocarbamate, Potassium Dimethyldithiocarbamate et Nabam de Akzonobel)[1].
Les dithiocarbamates ne sont pas autorisés pour la désinfection de l'eau potable.
Substances préoccupantes, elles ont fait l'objet d'un rapport AQUAREF-BRGM en 2018 : "Synthèse sur la problématique de la surveillance des dithiocarbamates dans les eaux environnementales[2]".
Chimie
[modifier | modifier le code]De nombreux dithiocarbamates peuvent être préparés à partir d'amines et de sulfure de carbone. Ces amines primaires ou secondaires réagissent avec le sulfure de carbone, CS2 et l'hydroxyde de sodium, NaOH pour former des sels dithiocarbamate de sodium[3] :
- R2NH + CS2 + NaOH → R2NCS2−Na+ + H2O
Le sels dithiocarbamates sont généralement des solides peu colorés qui sont solubles dans l'eau et les autres solvants polaires.
L'oxydation des sels dithiocarbamates, par exemple avec le peroxyde d'hydrogène, H2O2, ou leur estérification fournit des isothiocyanates[4].
Histoire
[modifier | modifier le code]Ces produits sont apparus sur le marché dès 1930 pour le Zirame, dès 1937 pour le Thirame et un peu plus tardivement pour le Zinèbe (1943), le Manèbe (1950) et le Mancozèbe (1961). Les dithiocarbamates sont donc bien connus depuis les années 1960, époque où on savait déjà doser ces molécules assez précisément[5].
Familles
[modifier | modifier le code]Dérivés de l'acide dithiocarbamique (selon ACTA 1975[6], et ENGST et al.[7] pour les DL 50.) :
- di-méthyl-dithiocarbamate de fer (Ferbame - DL50 pour le rat : 7 500 mg·kg-1)
- di-méthyl-dithiocarbamate de zinc (Zirame - DL50 pour le rat : 500 mg·kg-1)
- di-méthyl-dithiocarbamate de mercure (composés mercuriels inorganiques POP très toxiques[8])
- éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium (Nabame ou Pestanal - DL50 pour le rat : 395 mg·kg-1)
- éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (Zinèbe - DL50 pour le rat : 5 200 mg·kg-1)
- éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse (Manèbe - DL50 pour le rat : 5000 à 7 500 mg·kg-1 selon les produits testés)
- éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et cuivre (Mancopper, CAS 53988-93-5)
- éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et zinc (Mancozèbe - DL50 pour le rat : 8 000 mg·kg-1)
- propylène-bis-dithiocarbamate de zinc (Propinèbe - DL50 pour le rat : 14 000 mg·kg-1)
- méthyl-dithiocarbamate de sodium (Métam-sodium)
- bis-chlorure di-méthyl-dithiocarbamate tri cuivreux (Cuprobame)
Dérivé de thiurames :
- disulfure de bis diméthyl-thiolcarbamyle (thirame)
- disulfure de tétraméthyl (thirame)
Usages
[modifier | modifier le code]Ces produits sont utilisés (soumis à réglementation) :
- comme chélateur, par exemple pour capter le cadmium en cas d'intoxication aiguë au cadmium, mais avec l'inconvénient de transporter ce métal toxique vers le cerveau[9],
- comme pesticide ; fongicides, notamment pour les cultures maraîchères, céréales, arbres fruitiers, vignes, etc. y compris en zones humides, (par exemple pour les cressicultures non-bio...),
- comme molécule de base pour la synthèse organique d'herbicides ,
- comme biocide pour le traitement des eaux industrielles de process (refroidissement en circuit ouvert),
- comme agent de vulcanisation.
Ils se décomposent lentement quand ils sont exposés à la chaleur et à la lumière, mais en produisant éventuellement des métabolites toxiques[10]: à concentration élevée, le sulfure de carbone peut être mortel via son action sur le système nerveux.
Législation
[modifier | modifier le code]Les dithiocarbamates, en raison de leur toxicité, pourraient tous être retirés du marché européen[11].
Le manèbe est interdit depuis le 31/01/2017, le propinèbe depuis le 22/06/2018 et le thiram depuis le 30/01/2019, les délais de grâce ont expiré au 30/01/2020. Le mancozèbe, le métiram et le ziram ont été autorisés en UE respectivement jusqu’au 04/01/2022, 31/01/2022 et 30/04/2022[12].
Le Métham sodium, qui faisait l'objet d'une dérogation en France, a été définitivement interdit le .
La teneur maximale autorisée en résidus de dithiocarbamate, exprimés en CS2, dans les céréales est de 2 mg·kg-1 pour l'orge et l'avoine, 1 mg·kg-1 pour le blé. Ils sont interdits pour les autres céréales[13].
Toxicologie
[modifier | modifier le code]La toxicité de cette famille de produits varie selon le composé (plus son poids moléculaire est élevé et plus il contient de noyaux benzéniques, plus il est toxique[14]) et d'éventuelles synergies, avec notamment les métaux lourds.
La solubilité dans l'eau de ces produits est variable ; le Mancozèbe et le Manèbe sont très peu solubles, le Zinèbe et le Thirame le sont plus (10 mg·l-1 à une température de 20 °C et plus au-delà) (Martin Hubert, 1971). Ils s'adsorbent facilement sur la matière organique et peuvent persister plusieurs semaines ainsi[15].
Produits de dégradation toxiques et apparaissant plus vite quand la température et l'humidité augmentent, selon ENGST et SCHNAAK (1974) :
- EBIS (Éthylène—Bs—IsothiocyanateSulfide)
- ETU (Éthylène—Thio—Urea)
Les dithiocarbamates peuvent être instables et leurs produits de dégradation peuvent apparaitre dans le bidon avant utilisation : jusqu'à 14% d'ETU retrouvé par BONTOYAN W.R. et LOOKER J.B. (1973) dans des formules commercialisées.
Écotoxicologie
[modifier | modifier le code]Cette famille de produit est toxique pour de nombreux animaux, dont les invertébrés aquatiques[16], de même que ses métabolites (selon des tests fait par exemple sur le Cilié Tetrahymena pyriformis[17]. Ces ciliés transforment le produit (bioconversion) en métabolites autant ou plus toxiques que la molécule mère (fongicide Thirame en l'occurrence).
Le produit utilisé sur le cresson a des effets toxiques sur les poissons, qui les concentrent au moins dans le foie et les reins : engourdissements puis mortalités importantes dans les piscicultures situées en aval des cressicultures[18].
Selon BARBIER B. et CHAMP P. (1975), durant des tests à court terme sur le vairon (Phoxinus phoxinus L.) exposé à du Thirame, Zinèbe, Manèbe, Mancozèbe, ces 4 produits se sont avérés très toxiques, en particulier le Thirame avec une CL50 à 96 h de 0,0159.
Reprotoxicité
[modifier | modifier le code]Les dithiocarbamates peuvent agir en synergie toxique avec d'autres polluants, dont le plomb, chez le fœtus en passant la barrière placentaire[19] ; c'est pourquoi il est exclu de les utiliser pour désinfecter l'eau potable.
Un effet perturbateur endocrinien est possible : des cailles intoxiquées par du thirame (elles y sont exposées via le traitement des semences) ont présenté des troubles de la reproduction, avec atteinte testiculaire chez le mâle et inhibition de la ponte chez la femelle. Ces troubles étaient réversibles[20].
Voir aussi l'effet tératogène chez les alevins de poisson-zèbre : Métham sodium#Écotoxicologie.
Notes et références
[modifier | modifier le code]- ↑ « AkzoNobel TB Aquatreat Biocides-1 | PDF | Sucrose | Algae », sur Scribd (consulté le )
- ↑ « Synthèse sur la problématique de la surveillance des dithiocarbamates dans les eaux environnementales | AQUAREF », sur www.aquaref.fr (consulté le )
- ↑ Hans-Wilhelm Engels et al., Rubber, 4. Chemicals and Additives in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, Wiley-VCH, Weinheim. DOI 10.1002/14356007.a23_365.pub2
- ↑ Moore, M. L.; Crossley, F. S., Methyl Isothiocyanate, Org. Synth. 21, coll. « vol. 3 », , 81 p., p. 599
- ↑ Répression des fraudes 1968. Méthodes officielles de recherche des résidus de pesticides. J.O. Brochure n° 68 — 191
- ↑ (Association de Coordination Technique Agricole) Index des produits phytosanitaires, 12e éd. 367 p.
- ↑ ENGST R., SCHNAAK ,W., 1974. Residue of dithiocarbamate fungicides and their metabolites on plant foods. Res. Rev. 52 : 45 — 67
- ↑ Fiche Info (anglais)
- ↑ Robert R Lauwerys & al. ; Toxicologie industrielle et intoxications professionnelles, Masson (plusieurs rééditions), p 221 Voir
- ↑ BONTOYAN W.R., LOOKER J.B., 1973. Dégradation of commercial Ethylene Bisdithiocarbamate formulations to Ethylene thiourea under elevated température and humidity. J. Agr. Food Chem. 21 (3) 338-41
- ↑ Proposition (2008) de nouveaux critères d’exclusion, par la Commission européenne et le Parlement européen. Article de Vitinet (consulté 2008 12 12)
- ↑ « Dithiocarbamates analyse - Laboratoire Phytocontrol | Analyse fongicide », sur Phytocontrol (consulté le )
- ↑ « Teneurs maximales en résidus de pesticides admissibles sur et dans les céréales », Arrêté du 17 décembre 2007
- ↑ N. Segovia & al. ; In vitro toxicity of several dithiocarbamates and structure-activity relationships ; Journal of Applied Toxicology Volume 22, Issue 6, Pages353 - 357 Ed : John Wiley & Sons Voir
- ↑ études de MESHEIM et LINN (1968) sur le Thirame (cité par GORING Clève A . l . et HAMAKER J.W., 1972)
- ↑ Jacqueline Seugé & Roger Bluzat ; toxicité aiguë d'un fongicide dithiocarbamate, le thirame, chez des larves de l'éphémère Cloeon dipterum : effets de divers paramètres ; Hydrobiologia ; Éd : Springer Netherlands ; (ISSN 0018-8158) (Print) (ISSN 1573-5117) ; juillet 2006 (Online)Voir
- ↑ Fiche INIST CNRS
- ↑ R. BELAMIE, D. LINTIGNAT, D. RIDET and O. GARAT , Propriétés générales et toxicité à l'égard des poissons de certains fongicides utilisés dans les cressonnières ; Bull. Fr. Piscic. (1977) 266 : 1-10 ; DOI:10.1051/kmae:1977003, 1977 Voir
- ↑ Danielsson, B. R., Oskarsson, A., & Dencker, L. (1984). Placental transfer and fetal distribution of lead in mice after treatment with dithiocarbamates. Archives of toxicology, 55(1), 27-33.
- ↑ LORGUE G., DELATOUR P., COURTOT D., GASTELLU J., MACKOWIAK M., 1975. Étude sur la caille des effets toxiques du Thirame, fongicide du groupe des dithiocarbamates. Revue Méd. Vét. 126 (3) : 365 — 381.
