Kemiallinen potentiaali

Ainesosan kemiallinen potentiaali on se Gibbsin vapaaenergian lisäys, joka aiheutuu siitä, että järjestelmään lisätään vakiolämpötilassa ja -paineessa yksi mooli tätä ainesosaa suuren ainemäärän joukkoon, niin ettei seoksen koostumus juuri muutu. Kemiallinen potentiaalipartiaalisena moolisuureena on Gibbsin vapaaenergian osittaisderivaatta ainemäärän suhteen. Kemiallinen potentiaali on se ajovoima, joka aikaansaa faasimuutoksen tai kemiallisen reaktion tapahtumisen.

Kemiallinen potentiaali Gibbsin vapaaenergia avulla

Gibbsin vapaaenergian muutos on edellytys kemiallisen reaktion tasapainolle tai vapaaehtoisuudelle. Kun tarkastelussa on puhdas aine tai vakiokoostumus suljetussa järjestelmässä, ilmaistaan Gibbsin vapaaenergia käytännön syistä intensiivisuureiden avulla: $G=f(T,P)$. Jos koostumus muuttuu, niin ainesosat pitää ottaa mukaan tarkasteluun, jolloin $G=f(T,P,n_{1},n_{2},...,n_{i},...)$. Tällöin Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali on:

(1)$\qquad dG={\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial T}}{\Bigg )}_{P,n_{i}}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial P}}{\Bigg )}_{T,n_{i}}dP+\sum _{i}{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{T,P,n_{j}}dn_{i}$

Tässä ${\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{T,P,n_{j}}$, jossa $i\neq j$, on Gibbsin vapaaenergian kasvu moolia kohden kun ainesosaa lisätään järjestelmään, ja lämpötilaa, painetta ja muita ainesosia pidetään muuttumattomina. Ainesosan $i$ kemialliseksi potentiaaliksi määritellään yhtälöstä (1):

(2)$\qquad \mu _{i}={\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{T,P,n_{j\neq i}}$

Jos järjestelmän koostumus on muuttumaton, niin $dn_{i}=0$ ja koska Gibbsin vapaaenergia määritellään: $\qquad dG=VdP-SdT$, niin

(3)$\qquad {\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial T}}{\Bigg )}_{P,n_{i}}=-S(T,P,n_{i})$

(4)$\qquad {\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial P}}{\Bigg )}_{T,n_{i}}=V(T,P,n_{i})$

Yhtälö (1) voidaan kirjoittaa uudelleen muotoon:

(5)$\qquad dG=VdP-SdT+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}$

Kemiallinen potentiaali on intensiivisuure ja se on ajovoima kemiallisen järjestelmän muutokseen kohti sen tasapainotilaa.

Gibbs–Duhem-yhtälö

Käytännön sovellus yhtälöstä (5) on Gibbs–Duhem-yhtälö. Binääriselle seokselle yhtälö (5) on:

(6)$\qquad dG=VdP-SdT+\mu _{1}dn_{1}+\mu _{2}dn_{2}$

Vakiolämpötilassa ja -paineessa saadaan:

(7)$\qquad dG=\mu _{1}dn_{1}+\mu _{2}dn_{2}$

Ajatellaan järjestelmän kokoa suurennettavan tasaisesti siten, että $dn_{1}=n_{1}d\lambda$ ja $dn_{2}=n_{2}d\lambda$. Kun $\lambda =0\to 1$, niin ainesosan ainemäärälle $n_{1}=0\to n_{1}$ ja $n_{2}=0\to n_{2}$, joten $dG=Gd\lambda$. Soveltaen yhtälöön (7) saadaan:

(8)$\qquad \int \limits _{0}^{1}Gd\lambda =\int \limits _{0}^{1}n_{1}\mu _{1}d\lambda +\int \limits _{0}^{1}n_{2}\mu _{2}d\lambda$

Tässä $\mu _{1}$ ja $\mu _{2}$ ovat intensiivisuureita, joten eivät riipu $\lambda$:sta ja $G$, $n_{1}$ ja $n_{2}$ ovat lopullisia arvoja, joten integroitaessa saadaan:

(9)$\qquad G(T,P,n_{1},n_{2})=\mu _{1}dn_{1}+\mu _{2}dn_{2}$

Yhtälön (9) kokonaisdifferentiaali on

(10)$\qquad dG=\mu _{1}dn_{1}+\mu _{2}dn_{2}+n_{1}d\mu _{1}+n_{2}d\mu _{2}$

Kun yhtälöstä (10) vähennetään yhtälö (9) ja jaetaan $n_{1}+n_{2}$:lla, saadaan

(11)$\qquad x_{1}d\mu _{1}+x_{2}d\mu _{2}=0$

Tässä $x_{1}$ ja $x_{2}$ ovat mooliosuudet. Tämä on Gibbs–Duhem-yhtälö ja tämä tilanyhtälö ilmaisee, että binäärisessä seoksessa ainesosan kemiallinen potentiaali riippuu seoksen toisen ainesosan kemiallisesta potentiaalista.

Kemiallinen potentiaali sisäenergian avulla

Avoimessa järjestelmässä sisäenergian muuotos kytkeytyy entropiaan, tilavuuteen ja ainemäärään:

(12)$\qquad dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}$

Kemiallinen potentiaali on

(13)$\qquad \mu _{i}={\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{S,V,n_{j\neq i}}$

Tämä kemiallisen potentiaalin määritelmä hankala kiinteän ja nestemäisen olomuodon järjestelmissä, koska on vakea pitää entropia ja tilavuus vakioina kun ainesosaa (tai partikkeleita) lisätään järjestelmään.

Kemiallinen potentiaali Helmholtzin energia avulla

Suljetussa järjestelmässä Gibbsin vapaaenergian ja Helmholtzin vapaaenergian väliselle riippuvuudelle saadaan: $G=H-TS=U+PV-TS=A+PV$. Ottamalla tästä kokonaisdifferentiaali saadaan: $dG=dA+PdV+VdP$. Yhtälön (5) mukaisesti saadaan:

(14)$\qquad dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}$

Kun lämpötila ja tilavuus ovat vakiot, niin kemialliselle potentiaalille saadaan:

(15)$\qquad \mu _{i}={\Bigg (}{\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{T,V,n_{j\neq i}}$

Yhtälö (2) ilmaisee kemiallista potentiaalia kun kemiallinen reaktio tapahtuu vakiopaineessa ja -lämpötilassa esim. faasimuutoksessa kuten nesteen kiehuminen. Yhtälö (15) ilmaisee kemiallista potentiaalia kun kemiallinen reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa ja -lämpötilassa esim. kaasujen käyttäytyminen suljetussa säiliössä.

Kemiallinen potentiaali entalpian avulla

Suljetussa järjestelmässä sisäenergian ja entalpian välillä on riippuvuus: $H=U+PV$. Tämän kokonaisdifferentiaali on $dH=dU+PdV+VdP$. Toisaalta $dU=TdS-PdV$, joten sijoittamalla saadaan avoimessa järjestelmässä yhtälön (5) mukaisesti:

(16)$\qquad dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}$

Kun entropia ja paine ovat vakiot, niin kemialliselle potentiaalille saadaan:

(17)$\qquad \mu _{i}={\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{S,P,n_{j\neq i}}$

Tätä kemiallista potentialia käytetään virtaustekniikassa, kun energiatasetta tarkastellaan stagnaatioentalpian avulla.

Kemiallinen potentiaali entropian avulla

Suljetussa järjestelmässä sisäenergia on $dU=TdS-PdV$, joten entropian kokonaisdifferentiaali avoimessa järjestelmässä on

(18)$\qquad dS={\frac {dU}{T}}+{\frac {PdV}{T}}+\sum _{i}{\frac {\mu _{i}}{T}}dn_{i}$

Entropian kokonaisdifferentiaali sisäenergian, tilavuuden ja ainemäärän avulla, $S=f(U,V,n_{i})$, on:

(19)$\qquad dS={\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial U}}{\Bigg )}_{V,n_{i}}dU+{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial V}}{\Bigg )}_{U,n_{i}}dU+\sum _{i}{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{U,V,n_{j\neq i}}dn_{i}$

Vertaamalla tätä yhtälöihin (1) ja (17), voidaan todeta, että

(20)$\qquad \mu _{i}=-T{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial n_{i}}}{\Bigg )}_{U,V,n_{j\neq i}}$

Miinus-merkki osittaisderivaatassa aiheutuu siitä, että ainesosan lisääminen sisäenergian ollessa vakio aiheuttaa keskimääräisen energian pienenemisen molekyyliä kohden. Esim. kemiallinen potentiaali suolakiteessä pienenee sen liuetessa puhtaaseen liuottimeen koska entropia kasvaa.

Sähkökemiallinen potentiaali

Sähkökemiallinen potentiaali, ${\bar {\mu }}$, on tärkeä suure tarkasteltaessa varattuja hiukkasia, kuten ioneja, sähkökentässä. Varauksellisen partikkelin sähkökemiallinen potentiaali määritellään yhtälöllä, jossa kemiallinen potentiaali riippuu aktiivisuuden lisäksi myös sähköpotentiaalista:

(21)$\qquad {\bar {\mu }}=\mu _{i}^{\ominus }RT\ln a_{i}+z_{i}F\phi$

Tässä aktiivisuuden määritelmän lisäksi, on $z_{i}$ partikkelin varaus, $F$ on Faradayn vakio ja $\phi$ on sähköpotentiaali. Viimeinen termi ilmaisee sähkökentän vaikutusta varattuun hiukkaseen. Käytännön sovelluksena on ionien liikkuminen akussa kun sen jännitettä ladataan tai puretaan.

Huomautukset

Katso myös

• Gibbsin vapaaenergia