Hydroperoxide

Hydroperoxide

R ist eine Organylgruppe. Die funktionelle Gruppe ist blau markiert.

Hydroperoxide sind eine Klasse organisch-chemischer Verbindungen mit der allgemeinen Struktur R–O–OH, wobei R ein kohlenstoffhaltiger Rest ist.

Gewinnung und Darstellung

Hydroperoxide entstehen häufig bei Autoxidationsprozessen durch Reaktion organischer Verbindungen mit Luftsauerstoff. Besonders etherhaltige Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Dioxan können bei längerer Lagerung an Luft ohne Stabilisatoren Hydroperoxide und Peroxide bilden. Das Formelschema zeigt die radikalische Autoxidation von Tetrahydrofuran als Beispiel der Etherperoxid-Bildung. Im Initiierungsschritt wird durch einen Radikalstarter oder durch Lichteinwirkung ein Radikal gebildet, das ein Wasserstoffatom in α-Stellung zum Ethersauerstoff abstrahiert. Dabei entsteht ein Ethersauerstoff stabilisiertes Tetrahydrofuranyl-Radikal. Dieses reagiert mit molekularem Sauerstoff zu einem Peroxylradikal. Das Peroxylradikal kann anschließend einem weiteren Molekül Tetrahydrofuran ein Wasserstoffatom entziehen, wodurch Tetrahydrofuranhydroperoxid entsteht und erneut ein Tetrahydrofuranyl-Radikal gebildet wird. Dadurch verläuft die Reaktion als Radikalkettenreaktion, solange Sauerstoff und oxidierbares Substrat vorhanden sind. Der Abbruch kann auch durch Rekombination zweier Radikale stattfinden.^[1]^[2]

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Für n-Alkane ist die Reaktion mit Luftsauerstoff zu Hydroperoxiden kaum messbar, verzweigte Kohlenwasserstoffe – vor allem solche mit tertiärem Kohlenstoffatom – jedoch sind der Selbstoxidation zugänglicher. Cumolhydroperoxid entsteht durch Luftoxidation von Cumol in der Benzylstellung. Dieses Verfahren spielt bei der industriellen Herstellung von Phenol und Aceton aus Benzol und Propen eine wichtige Rolle.^[4]

Eigenschaften

Hydroperoxide sind instabile Verbindungen,^[5] die meist nur in Lösung hergestellt und nur in Ausnahmefällen in Substanz isoliert werden können. Sie sind meist unbeständig und häufig explosiv. Aus diesem Grund müssen Ether, die nach obigem Mechanismus mit Luftsauerstoff reagieren können, unter Licht- und Luftausschluss aufbewahrt werden. Weiterhin werden Kaliumhydroxid-Plätzchen in das Etherbehältnis gegeben, um entstandene Hydroperoxide durch Deprotonierung in die entsprechenden Kaliumsalze zu überführen. Diese sind in der etherischen Phase unlöslich und fallen zu Boden, wodurch bei Etherentnahme die gleichzeitige Überführung von Hydroperoxidverbindungen in Reaktionsgefäße und dergleichen verhindert wird. Der Zerfall von Hydroperoxiden geschieht meist ebenfalls radikalisch.

Hydroperoxide sind schwach sauer und bilden das Hydroperoxid-Ion R–O–O⁻. Die Salze können in der Regel nicht isoliert werden.

Ein qualitativer Hinweis auf Hydroperoxide beruht auf ihrer oxidativen Wirkung. Man löst unter Erwärmen etwas Kaliumiodid in Eisessig und fügt einige Tropfen der zu prüfenden Substanz hinzu. Sind Hydroperoxide (oder auch Peroxide) anwesend, so färbt sich die zuvor farblose Lösung aufgrund des sich bildenden Iods augenblicklich tiefbraun. Das kommerziell erhältliche Kaliumiodid-Stärke-Papier (färbt sich in Gegenwart von Oxidationsmitteln tiefblau-violett) kann ebenfalls zum Schnelltest verwendet werden. Ethervorräte, die längere Zeit gelagert wurden, sollten auf diese Weise auf ihren Peroxidgehalt überprüft werden, bevor man sie verwendet oder gar destilliert. Da die Etherhydroperoxide einen höheren Siedepunkt als der zugrunde liegende Ether besitzen, würde bei einer Destillation der Peroxidgehalt im Rückstand gefährlich ansteigen, was zur Explosion führen kann. Eine weitere Methode zur Bestimmung von Hydroperoxiden verwendet das FOX-Reagenz.

Verwendung

Ein technisch bedeutsames Hydroperoxid ist Cumolhydroperoxid, das bei der Acetonsynthese nach dem Hock-Verfahren als nicht isoliertes Zwischenprodukt auftritt.^[6] Im Syntheselabor wird das vergleichsweise stabile, und daher auch kommerziell erhältliche tert-Butylhydroperoxid zur Epoxidierung verwendet. Eine besonders bekannte Anwendung dieser Art ist die Sharpless-Epoxidierung.

Einzelnachweise

↑ Reinhard Brückner: Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis. Hrsg.: Michael Harmata. 3. Auflage. Springer, Berlin, Heidelberg 2010, ISBN 978-3-642-03650-7, S. 38.
↑ Jonathan Clayden; Nick Greeves; Stuart Warren: Organische Chemie. 2. Auflage. Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-34715-3, S. 1063.
↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 777–778, ISBN 3-342-00280-8.
↑ Adalbert Wollrab: Organische Chemie, Springer Verlag, 2009, 2. Auflage, S. 76 ff., ISBN 978-3-642-00780-4.
↑ Unfälle durch peroxidbildende Substanzen Merkblatt der Berufsgenossenschaft Rohstoffe und chemische Industrie (Memento vom 22. Mai 2018 im Internet Archive), abgerufen am 21. Mai 2018.
↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 334, ISBN 3-342-00280-8.

[1] Reinhard Brückner: Organic Mechanisms. Reactions, Stereochemistry and Synthesis. Hrsg.: Michael Harmata. 3. Auflage. Springer, Berlin, Heidelberg 2010, ISBN 978-3-642-03650-7, S. 38.

[2] Jonathan Clayden; Nick Greeves; Stuart Warren: Organische Chemie. 2. Auflage. Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-34715-3, S. 1063.

[Hauptmann1-3] Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 777–778, ISBN 3-342-00280-8.

[Wollrab-4] Adalbert Wollrab: Organische Chemie, Springer Verlag, 2009, 2. Auflage, S. 76 ff., ISBN 978-3-642-00780-4.

[5] Unfälle durch peroxidbildende Substanzen Merkblatt der Berufsgenossenschaft Rohstoffe und chemische Industrie (Memento vom 22. Mai 2018 im Internet Archive), abgerufen am 21. Mai 2018.

[Hauptmann2-6] Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 334, ISBN 3-342-00280-8.

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