Hármaspont

A kén fázisdiagramja; szilárd halmazállapotú módosulatok (1975)

A hármaspont olyan hőmérséklet és nyomás, amely találkozási pontja három termodinamikai halmazállapotnak. Első megközelítésben ezek: a szilárd, a cseppfolyós és a légnemű. A Gibbs-féle fázistörvény írja le a fázisok, a komponensek és a szabadsági fokok számának összefüggését. Grafikai tekintetben a nyomás–hőmérséklet diagramon a halmazállapotokat (általánosabban fogalmazva: a fázisokat) vonalak választják el egymástól. Ha két fázis lenne, azokat egyetlen vonal választaná el egymástól. Tekintettel azonban arra, hogy három alapvető halmazállapot létezik, ezek szükségképpen egy pontban találkoznak.

A Gold Book értelmezése szerint valamennyi fázisátalakuláshoz rendelhető hármaspont. Példaképpen a kén módosulatait sorolja fel: a rombos és monoklin formák szilárd halmazállapotúak, de átalakulásuk hőmérsékleti és nyomásadatokkal írható le.

A hármaspontok száma N_h kiszámítható a fázisok p számából: $N_{h}={\frac {p!}{(p-3)!\ 3!}}$

Típusai

A kén hármaspontja 119 °C. Alacsonyabb hőmérsékleten szilárd halmazállapotban van, monoklin (β) kristályszerkezettel. Magasabb hőmérsékleten átmegy légnemű állapotba (gőz). Ha növekszik a nyomás, akkor az anyag átmegy cseppfolyós halmazállapotba. Van a kénnek más típusú hármaspontja is. 95,3 °C-on a monoklin kén átkristályosodik rombos formába. Itt tehát két szilárd és egy légnemű fázis találkozik. Magasabb nyomáson találunk egy további hármaspontot. 155 °C-on a kén lehet rombos, monoklin és cseppfolyós. Ezek a kén legismertebb fázisátalakulásait leíró jelenségek; a kénnek valójában 30-nál is több allotrop módosulata létezik. Ezeket görög betűkkel azonosítjuk, de a Young közlemény eltérő jelölésmódot használ. Nem jelöli például a légnemű halmazállapotot (különlegessége, hogy még a légnemű halmazállapotnak is van két módosulata: S₂ és S₃). Alacsony hőmérsékleten túlhűtött folyadékként tárgyalják. A kén hármaspontjának egyértelmű meghatározása bonyolult kérdés, mert különféle összetételű elegyként jelenik meg (S, S₂, S₃, S₆, ciklusos stb.) Jó minőségű fázisdiagram található Steven Zumdahl könyvében

Az etil-alkoholnak több hármaspontja van.

150 K: cseppfolyós–légnemű–szilárd (crystaline I)

127,5 K: crystaline II–folyadék

111,4 K: cystaline I–crystaline II (átkristályosodik). A crystaline II feltételezhetően az üvegesedési átmenet (glass transition)

Butil-alkohol és más anyagok viselkedéséről filmfelvétel tekinthető meg a World News nevű szolgáltatónál, illetve a youtube-on

Hasonlóan többféle hármaspont jellemző a foszforra is. Például a foszfor hármaspontja 579 °C, 44 bar. Ebben a pontban találkozik a fázisdiagramon a vörös foszfor, a fehér foszfor (mindkettő szilárd) a folyadékkal és a légnemű foszforral. Tehát a foszfor nem lehet cseppfolyós állapotú 579 °C alatti hőmérsékleten, de 44 bar nyomás alatt sem.

Termodinamikai állapotjelzők

A hagyományos nyomás–hőmérséklet diagramot kiegészítjük a harmadik állapotjelzővel. Ez a fajlagos térfogat (az ábrán: specific volume). Ezzel a gáztörvény valamennyi állapotjelzője értelmezhetővé válik. A szilárd halmazállapot (az ábrán: solid) térfogata a legkisebb. Olvadás közben az anyagok térfogata növekszik attól függően, hogy mekkora része olvadt már fel az anyagnak (az ábrán solid-liquid). A folyadékot ábrázoló területen (az ábrán: liquid) egy izotermát megrajzoltak. Ez függőleges a folyadékok összenyomhatatlansága miatt. Elérve a folyadék alsó határgörbét, elkezdődik a forrás, illetve párolgás (az ábrán: liquid-vapor). Attól függően, hogy az anyagnak mekkora része párolgott el, folyamatosan növekszik a térfogat. A felső határgörbét elérve telített gőzzé alakul. Ettől az állapottól jobbra (magasabb hőmérsékleten) az anyag gőz állapotban van (az ábrán: vapor). Gáznak csak akkor nevezzük, ha hőmérséklete magasabb a kritikus hőmérsékletnél. Az ábrán a gas felirat a kritikus izotermán szerepel.

A fázisdiagram a térben (nyomás, hőmérséklet és a fajlagos térfogat). A hármaspont a térfogat változása miatt egyenes vonal: triple line

A hármaspont (az ábrán: triple line) hőmérséklete alatt az anyag nem fordulhat elő cseppfolyós halmazállapotban. Ilyen körülmények között a szilárd anyag közvetlenül légnemű állapotba megy át. Ez a szublimáció. Attól függően, hogy az anyagnak mekkora része ment át légnemű állapotba, a térfogata nagy mértékben, arányosan növekszik (az ábrán: solid-vapor). A hármaspont hőmérséklete alatt a légnemű halmazállapotot gőznek nevezzük.

Triple Line

„Hármas vonal” – a magyar szakirodalom ezt a kifejezést nem használja, itt is csak tükörfordítása szerepel. Történeti előzménye a fázisdiagram, amely síkban ábrázolja a nyomás és a hőmérséklet adatait. A termodinamika számára viszont lényegessé vált annak a harmadik állapotjelzőnek a feltüntetése, amely az egyesített gáztörvény lényegi része: $p\cdot V=R\cdot T$.

Ha ezt (a térfogatot) is tekintetbe vesszük, kiderül, hogy a hármaspont egyenessé bomlik, hiszen azonos nyomáson az anyag lehet akár szilárd, cseppfolyós és légnemű is, sőt: ezek elegye is. A vonal legkisebb térfogatú pontja általában a szilárd halmazállapot, legnagyobb térfogatú pontja a légnemű állapot. Halmazállapot változás közben (például szublimáció közben) az anyag folyamatosan növeli a térfogatát; a térfogat akár az ezerszeresére is növekedhet.

Ha a nyomást és a hőmérsékletet állapotjelzőként vesszük tekintetbe, intenzívként, akkor a térfogat számára is intenzív mennyiséget kell találnunk, amely független az anyagi mennyiségtől. Erre a célra két mennyiség áll rendelkezésünkre: a fajlagos térfogat (a térfogat és a tömeg hányadosa), illetve a moláris térfogat (a térfogat és az anyagmennyiség hányadosa). Moláris térfogatként itt most nem az ideális gáz elméleti térfogatát vesszük figyelembe, hanem az anyag aktuális, valóságos térfogatát.

Míg a hőmérséklet és a nyomás megadása meghatározatlan, a p V T (nyomás–térfogat–hőmérséklet) térben a termodinamikai állapot megadása egyértelmű és félreérthetetlen, még fázisátalakulások esetén is.

Fajlagos és moláris térfogat a hármasponton
a víz adataival	m³/kg	m³/mol
szilárd	0,0010908	1,965·10−5
cseppfolyós	0,001000	1,802·10−5
légnemű	205,9860	3,71090
ideális gáz	205,9763	3,71072

Metrológiai fontossága

A hármaspont vonalának tulajdonságai:

• három jellemző pontja van: a szilárd, a cseppfolyós és a légnemű anyag fajlagos térfogata;
• a középső pont a folyadékállapot alsó határát jelöli ki;
• hőmérséklete csak egyetlen érték lehet, ettől bármilyen eltérés azt eredményezi, hogy a három halmazállapot valamelyike eltűnik;
• nem jósolható meg, hogy az anyagnak mekkora részaránya van szilárd, cseppfolyós, vagy légnemű állapotban; ezek mindegyike előfordul valamekkora mértékben. Tekintettel arra, hogy valamennyi fázisnak azonos a hőmérséklete, nincs hőáram, amely akár fagyást, olvadást, párolgást, vagy kondenzációt idézne elő.

Ezek a tulajdonságok teszik fontossá a hármaspont meghatározó készülékeket. Ezek közül legfontosabb a kelvin mértékegység kísérleti elrendezéssel történő definíciója: készülék, amelyben a víz mindhárom halmazállapotban jelen van (triple point cell), hasonló szerepű, mint a gallium olvadáspont készülék. Gallium hármaspont-meghatározó készülék működik a NIST-nél.

Az Egyesült Királyság központi fizikai laboratóriumában (National Physical Laboratory) a higany hármaspont-meghatározó készülék mérési bizonytalansága 0,2 mK. A mérés időtartama hat óra. Az Egyesült Államok mérésügyének hivatalos szerve, az American Society for Testing and Materials a mintaelőkészítés módjától függően 0,05 mK mérési bizonytalanságot kínál. A NIST, illetve elődje, az amerikai Szabványügyi Hivatal, az NBS oxigén hármaspont-meghatározó készüléket fejlesztett ki. A francia mérésügy jó eredményekkel végez méréseket a széndioxid hármaspont-meghatározó készülékkel. A Pond Engineering argon hármaspont-meghatározó készülékének mérési bizonytalansága 0,5 mK.

A víz hármaspontja

A víz fázisdiagramja. A nyomás logaritmikus léptékkel szerepel

A víz hármaspontján a szilárd fázis I_h hexagonális kristályszerkezetű (az ábrán látható az I_c köbös változat is). Ennek fagyáspontja a hármasponton 0,01 °C, az atmoszferikus nyomáson 0 °C. Minimális fagyáspontja −21,965 °C, ahol Jég_III tetragonális kristályszerkezetbe megy át. Jól megfigyelhető az ábrán, hogy a víz (hasonlóan más közegekhez) lehet szilárd halmazállapotú még a kritikus pont felett is. A víz esetén Jég_VII 15 GPa felett, Jég_X 62 GPa felett, és Jég_XI 500 GPa felett. A fázisátmenetek természetesen térfogatváltozással és hőközléssel járnak (izobár entrópiaváltozásként szokták számítani).

A kritikus nyomás felett a szupersűrű folyadék helyezkedik el. Ha a nyomás is és a hőmérséklet is a kritikus pont felett van, az a szuperkritikus állapot tartománya.

A szuperkritikus víz

A víz 373 °C hőmérséklet és 220,6 bar nyomás fölött „szuperkritikussá” válik. Efölött a kritikus pont fölött nem nevezhető sem szilárdnak, sem folyadéknak, de gáz állapotúnak sem, leginkább „folyadékszerű gáz”-ként írható le. Ha a szuperkritikus víz szerves anyaggal érintkezik, felszakítja annak kémiai kötéseit, majd oxigén hatására reakció megy végbe, vagyis az anyag elég. Ez általában lángok nélkül történik. A reakció végén szén-dioxid és tiszta víz keletkezik, a más égések során keletkező káros melléktermékek nélkül.

A folyamat jelentőségét az adja, hogy felhasználható szerves hulladékok, vagy szerves anyagokat is tartalmazó hulladékok, például szennyvíz környezetbarát megsemmisítésére.

A szuperkritikus víz tulajdonságainak vizsgálatával a Nemzetközi Űrállomás űrhajósai is foglalkoznak a japán kísérleti modulban (JEM). A francia űrügynökség, a CNES által kifejlesztett DECLIC nevű berendezés alkalmas a folyamat vizsgálatára mikrogravitációs környezetben (a gravitáció kiiktatásával a folyamat könnyebben kivitelezhető). Az egyetlen hátránya a folyamatnak, hogy a vízben lévő oldott sók könnyen kicsapódnak, amik a vízzel érintkező fémalkatrészek rozsdásodását okozzák.

A kísérletek az ISS-en 2013 júliusában kezdődtek, amiket nagyjából 2015 januárjáig terveztek befejezni.

Az Amerikai Haditengerészet néhány hadihajóját már felszerelte ilyen kísérleti berendezéssel, amit a gyakorlatban is használnak. Orlando városa szuperkritikus víz felhasználásával működő szennyvíztisztító építésébe kezdett (2014).

Hármaspontok táblázata

A táblázat a három halmazállapot (szilárd, cseppfolyós, légnemű) érintkezési pontjának adatait tartalmazza. Az adatok legtöbbje a NIST Chemistry Webbook, illetve jogelődje, az amerikai Szabványügyi Hivatal (National Bureau of Standards) közleményeiből származnak.

Név	T (K)	p (Pa)
Acetilén	192,4	&0000000000120000000000 120 000
Alumínium	933,25
Ammónia	195,40	&0000000000006076000000 6076
Argon	83,81	&0000000000068900000000 68 900
Bután	134,6	&0000000000000000700000 0,7
Szén(grafit)	4765	&0000000010132000000000 10 132 000
Szén-dioxid	216,55	&0000000000000517000000 517 000
Szén-monoxid	68,10	&0000000000015370000000 15 370
Gallium	302,92
Klór	172,17	&0000000000001390000000 1390
Kloroform	175,43	&0000000000000870000000 870
Hidrogén	13,84	&0000000000007210000000 7 210
Deutérium	18,63	&0000000000017100000000 17 100
Trícium	20,62	&0000000000021600000000 21 600
HD (deutérium-hidrid)	16,6	&0000000000012800000000 12 800
Etán	89,89	&0000000000000000800000 0,8
Etanol	150	&0000000000000000000430 0,43 × 10−3
Etilén	104,0	&0000000000000120000000 120
Hangyasav	281,40	&0000000000002200000000 2200
Hélium-4 (lambda pont)	2,19	&0000000000005100000000 5100
Hexafluoretán R-116	173,08	&0000000000026600000000 26 600
Hidrogén-klorid (vízmentes)	158,96	&0000000000013900000000 13 900
Jód	386,65	&0000000000012070000000 12 070
Izobután R-600a	113,55	&0000000000000000019481 1,9481 × 10−2
Higany	234,32	&0000000000000000000165 1,65 × 10−4
Metán R-50	90,68	&0000000000011700000000 11 700
Neon	24,57	&0000000000043200000000 43 200
Nitrogén-monoxid	109,50	&0000000000021920000000 21 920
Nitrogén	63,18	&0000000000012600000000 12 600
Dinitrogén-oxid	182,34	&0000000000087850000000 87 850
Oxigén	54,36	&0000000000000152000000 152
Palládium	1825	&0000000000000003500000 3,5
Platina	2045	&0000000000000000200000 0,2
Kén	388,95	&0000000000000003200000 3,2
Kén-dioxid	197,69	&0000000000001670000000 1670
Titán	1941	&0000000000000005299999 5,3
Urán-hexafluorid	337,17	&0000000000151700000000 151 700
Víz	273,16	&0000000000000611700000 611,7
Vas	1811	&0000000000000003629999 3,63
Xenon	161,3	&0000000000081500000000 81 500
Cink	692,65	&0000000000000065000000 65