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Acenaftilene

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Acenaftilene
Nome IUPAC
Acenaftilene
Nomi alternativi
Acenaftalene
Ciclopenta[de]naftalene (sistematico)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC12H8
Massa molecolare (u)152,19
Aspettocristalli incolori
(gialli, se impuro)
Numero CAS208-96-8
Numero EINECS205-917-1
PubChem9161
SMILES
C1=CC2=C3C(=C1)C=CC3=CC=C2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,8987
Solubilità in acquaquasi insolubile
(15 mg/L)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua4,03
Temperatura di fusione89,4 °C (362,6 K)
Temperatura di ebollizione280 °C (553 K)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma122 °C
Temperatura di autoignizione486 °C
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L'acenaftilene[1] (nome sistematico: ciclopenta[de]naftalene) è un idrocarburo triciclico aromatico (IPA) non alternante[2] e non benzenoide, avente formula molecolare C12H8.[3] È di origine naturale in quanto contenuto nel catrame di carbon fossile.[4]

La sua molecola deriva strutturalmente dal naftalene per sostituzione dei due idrogeni nelle posizioni peri (1,8) con un ponte vinilene (−CH=CH−); questo comporta la chiusura del terzo anello, quello pentaatomico.[5][6]

A differenza del naftalene e dell'acenaftene (l'analogo con il ponte etilene al posto del ponte vinilene), e del fluorantene (l'analogo benzocondensato sull'anello pentaatomico), come pure di molti altri IPA, non mostra apprezzabile fluorescenza.[7]

Proprietà e struttura molecolare

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In condizioni ambiente è un solido cristallino, incolore se puro,[8] ma spesso giallo in campioni commerciali; per riscaldamento, fonde a 89,4 °C e bolle a 280 °C;[9] lo si può estrarre dal catrame di carbon fossile, dove è contenuto per circa il 2%.[10]

È praticamente insolubile in acqua (15 mg/L),[11] ma molto solubile in benzene, etere ed alcool e in parte anche in cloroformio.[9]

Come gli altri idrocarburi aromatici, l'acenaftilene è un composto endotermico: ΔHƒ° = +190,8 ± 3,5 kJ/mol,[12] ma è molto più stabile termodinamicamente dell'isomero bifenilene: ΔHƒ° = +333,4 ± 1,8 kJ/mol.[13]

Struttura molecolare e aromaticità complessiva

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Calcoli teorici prevedono per l'acenaftilene una molecola planare, con simmetria molecolare C2v.[7] Il suo sistema di elettroni π ne contiene 12, cioè 4n con n = 3; di conseguenza, per la regola di Hückel, la molecola sarebbe antiaromatica, ma tale regola vale strettamente solo per molecole monocicliche.[14] Tuttavia, solo il ciclo pentaatomico sembra avere un carattere antiaromatico,[15] dato che il doppio legame in esso contenuto mostra una reattività simile a quella di un'olefina, dando reazioni di addizione, mentre in molte reazioni il nucleo naftalenico rimane intatto. A conferma di questo, il doppio legame dell'anello pentaatomico dell'acenaftilene si comporta da dienofilo: per reazioni con butadieni[16] e altri dieni in genere si formano i tipici prodotti della reazione di Diels-Alder.[17] Inoltre, per la presenza del ponte vinilene e come accade per gli alcheni in genere, l'acenaftilene può polimerizzare in presenza di iniziatori (perossidi o acidi di Lewis).[18]

L'introduzione di un secondo ponte vinilene nell'acenaftilene, in posizione opposta al primo, tra il C5 e il C6, porta al piraciclene.[19] Questa è una molecola di stabilità molto limitata, nota solo in soluzione,[20] nonostante abbia 14 elettroni π (4n + 2, con n = 3) e che pertanto si conformi in tal modo al criterio di aromaticità di Hückel (valido strettamente, però, solo per molecole monocicliche[14]).[21]

Altre proprietà molecolari

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La molecola dell'acenaftilene, come quelle di altri idrocarburi aromatici non alternanti, mostra una certa polarità: il momento dipolare fornito da calcoli teorici ammonta a 0,31 D;[22] inoltre, la molecola mostra una certa affinità elettronica[23] e quindi in fase vapore può formare il suo anione radicalico C12H8•–. Questo può formarsi anche in fase condensata per reazione con il sodio o il potassio metallici, fornendo i rispettivi acenaftilenuri NaC12H8 o KC12H8,[24] che sono agenti riducenti particolarmente forti e possono essere impiegati come tali: E° = -2,26 V vs. FC, dove FC indica il potenziale elettrodico standard del semilelemento ferricenio/ferrocene.[25]

L'acenaftilene può fungere da ligando in alcuni complessi organometallici[26][27] ed è importante come molecola di partenza per la sintesi di semiconduttori organici e vari dispositivi optoelettronici.[28]

Sintesi e reattività

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L'acenaftilene può essere preparato dall'acenaftene per ossidazione con PbO2 o facendo passare l'acenaftene entro un tubo al calor rosso in presenza di ossidi metallici come catalizzatori: in entrambi i casi si ha deidrogenazione ad acenaftilene.[29]

L'addizione di bromo all'acenaftilene, in soluzione di tetracloruro di carbonio, dà principalmente il trans-dibromo derivato.[30]

Per reazione con acido bromidrico deuterato (DBr) l'acenaftilene dà principalmente il prodotto di addizione sin, l'1-bromo-2-deuteroacenaftene.

Per reazione con l'acido cloridrico in soluzione di diclorometano a -98 °C si ha principalmente addizione sin, ma a 0 °C in etere l'addizione è principalmente anti.[31]

L'acenaftilene può essere selettivamente idrogenato ad acenaftene, con il ponte vinilene che così viene ridotto a ponte etilene; la reazione è esotermica e la corrispondente entalpia di reazione è ΔHr = −(114.5 ± 4.2) kJ/mol.[32]

La reazione dell'acenaftilene con butadieni costituisce una notevole via di sintesi del fluorantene e dei suoi derivati: la reazione porta infatti a tetraidrofluoranteni, i quali sono facilmente deidrogenabili a fluorantene o fluoranteni sostituiti, a seconda del butadiene impiegato (tal quale o sostituito).[16]

Trattato con vapori di zolfo a 205-295 °C, l'acenaftilene dà luogo ad una notevole trimerizzazione, con parziale deidrogenazione (- 6 H) e formazione di un ulteriore anello centrale esaatomico, per dare il decaciclene (diacenafto(1,2-j:1',2'-l)fluorantene),[33] un idrocarburo aromatico decaciclico, solido cristallino, di formula C36H18.[34]

Il piraciclene può polimerizzare e se il processo segue particolari tecniche si possono ottenere polimeri stratificati i cui strati sono allotropi del grafene. Alcuni tipi di questi si comportano da semimretalli e altri da semiconduttori con band-gap intorno a 1,20 eV, adatti quindi alla luce solare e con alta mobilità di carica. Altri allotropi grafenici intercalati con il litio metallico mostrano capacità per il trasporto di ioni litio che arrivano fino a 1.117 mAh/g.[35]

Note

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  1. ↑ Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013, Royal Soc. of Chemistry [u.a.], 2014, p. 10, ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ↑ (EN) Jian Li, Tao Liu e Junjie Liu, Construction of acenaphthylenes via C−H activation-based tandem penta- and hexaannulation reactions, in Nature Communications, vol. 15, n. 1, 27 settembre 2024, DOI:10.1038/s41467-024-52652-4. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  3. ↑ (EN) Archana DasGupta e Nanda K. DasGupta, Theoretial studies of some nonbenzenoid hydrocarbons. III. Acenaphthylene, fluoranthene, and related compounds, in Canadian Journal of Chemistry, vol. 54, n. 20, 15 ottobre 1976, pp. 3227-3233, DOI:10.1139/v76-461. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  4. ↑ acenaphthylene (CHEBI:33081), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  5. ↑ Lane C. Sander e Stephen A. Wise, Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Structure Index (PDF), in NIST Special Publication 922, Dicembre 1997.
  6. ↑ Norbert Adolph Lange e John Aurie Dean, Lange's handbook of chemistry, 15th ed, McGraw-Hill, 1998, p. 1.8, ISBN 978-0-07-016384-3.
  7. 1 2 Marco Flock, Max-Philipp Herbert e Ingo Fischer, The excited-state structure and photophysics of isolated acenaphthylene, in Chemical Physics, vol. 515, 14 novembre 2018, pp. 744-749, DOI:10.1016/j.chemphys.2018.05.017. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  8. ↑ (EN) PubChem, Acenaphthylene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 29 ottobre 2024.
  9. 1 2 (EN) CRC Handbook of Chemistry and Physics[collegamento interrotto], 97ª ed., CRC Press, 24 giugno 2016, 3-4, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 29 ottobre 2024.
  10. ↑ (EN) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1ª ed., Wiley, 11 marzo 2003, DOI:10.1002/14356007.a13_227, ISBN 978-3-527-30385-4. URL consultato il 28 ottobre 2024.
  11. ↑ Public Services and Procurement Canada Government of Canada, Fact sheet: Acenaphthylene — Compare environmental contaminants — Guidance and Orientation for the Selection of Technologies — Contaminated sites — Pollution and waste management — Environment and natural resources — Canada.ca, su gost.tpsgc-pwgsc.gc.ca, 29 marzo 2017. URL consultato il 29 ottobre 2024.
  12. ↑ Acenaphthylene, su webbook.nist.gov.
  13. ↑ Biphenylene, su webbook.nist.gov.
  14. 1 2 (EN) John D. Roberts, Andrew Streitwieser e Clare M. Regan, Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals 1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 18, 1952-09, pp. 4579-4582, DOI:10.1021/ja01138a038. URL consultato il 16 luglio 2022.
  15. ↑ (EN) Slavko Radenković, Jelena Đurđević e Patrick Bultinck, Local aromaticity of the five-membered rings in acenaphthylene derivatives, in Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 14, n. 40, 26 settembre 2012, pp. 14067-14078, DOI:10.1039/C2CP41472D. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  16. 1 2 Milton C. Kloetzel e Holly E. Mertel, Fluoranthene Derivatives. II. The Reaction of Acenaphthylene with Butadiene Derivatives1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 72, n. 10, 1º ottobre 1950, pp. 4786-4791, DOI:10.1021/ja01166a124. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  17. ↑ E. Bergmann, Acenaphthylene as a Philodienic Compound, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 4, 1º febbraio 1952, pp. 1075-1076, DOI:10.1021/ja01124a501. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  18. ↑ (EN) J. Idris Jones, Polymers and Copolymers of Acenaphthylene, in Journal of Applied Chemistry, vol. 1, n. 12, 1951, pp. 568-576, DOI:10.1002/jctb.5010011207. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  19. ↑ (EN) pyracyclene, su www.chemspider.com. URL consultato il 25 agosto 2025.
  20. ↑ Barry M. Trost e G. Michael. Bright, Pyracylene. Pentalenoid system, in Journal of the American Chemical Society, vol. 89, n. 16, 1º agosto 1967, pp. 4244–4245, DOI:10.1021/ja00992a064. URL consultato il 25 agosto 2025.
  21. ↑ (EN) Donald H. Lo e M. A. Whitehead, Pyracyclene: neutral, dication, and dianion, in Chemical Communications (London), n. 14, 1º gennaio 1968, pp. 771–772, DOI:10.1039/C19680000771. URL consultato il 25 agosto 2025.
  22. ↑ (EN) S. Thorwirth, P. Theule e C. A. Gottlieb, Rotational Spectra of Small PAHs: Acenaphthene, Acenaphthylene, Azulene, and Fluorene, in The Astrophysical Journal, vol. 662, n. 2, 20 giugno 2007, pp. 1309-1314, DOI:10.1086/518026. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  23. ↑ Acenaphthylene, su webbook.nist.gov.
  24. ↑ (EN) Victor J. Lillo, Cecilia Gómez e Miguel Yus, DTBB-Catalysed Lithiation of Acenaphthylene and Reaction with Carbonyl Compounds, in Synthesis, vol. 2008, n. 08, 2008-04, pp. 1241–1248, DOI:10.1055/s-2008-1042943. URL consultato il 25 agosto 2025.
  25. ↑ Neil G. Connelly e William E. Geiger, Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry, in Chemical Reviews, vol. 96, n. 2, 1º gennaio 1996, pp. 877-910, DOI:10.1021/cr940053x. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  26. ↑ (EN) CATALYTIC REDUCTION OF AMIDES TO AMINES WITH HYDROSILANES USING A TRIRUTHENIUM CARBONYL CLUSTER AS THE CATALYST, in Organic Syntheses, vol. 82, 2005, p. 188, DOI:10.15227/orgsyn.082.0188. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  27. ↑ F. R. Hartley, 39 - Platinum, Pergamon, 1º gennaio 1982, pp. 471-762, DOI:10.1016/b978-008046518-0.00084-2, ISBN 978-0-08-046518-0. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  28. ↑ (EN) Ying-Hsuan Liu e Dmitrii F. Perepichka, Acenaphthylene as a building block for π-electron functional materials, in Journal of Materials Chemistry C, vol. 9, n. 37, 30 settembre 2021, pp. 12448-12461, DOI:10.1039/D1TC02826J. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  29. ↑ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 723.
  30. ↑ (EN) Yu. G. Ganin, T. I. Levandovskaya e O. N. Rebrova, Crystal and molecular structure of cis-1,2-dibromoacenaphthene. Direct proof of cis-bonding of bromine to acenaphthylene, in Journal of Structural Chemistry, vol. 27, n. 2, 1986, pp. 334-337, DOI:10.1007/BF00751750. URL consultato il 27 dicembre 2024.
  31. ↑ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, p. 894, ISBN 978-1-119-37180-9.
  32. ↑ (EN) Hermínio P. Diogo, Tetsu Kiyobayashi e Manuel E. Minas Da Piedade, The Aromaticity of Pyracylene: An Experimental and Computational Study of the Energetics of the Hydrogenation of Acenaphthylene and Pyracylene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 124, n. 9, 1º marzo 2002, pp. 2065-2072, DOI:10.1021/ja012541+. URL consultato il 29 ottobre 2024.
  33. ↑ (EN) PubChem, Decacyclene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 29 ottobre 2024.
  34. ↑ (EN) R. W. Hoffmann Hoffmann, Classical Methods in Structure Elucidation of Natural Products, 1ª ed., Wiley, 21 febbraio 2018, DOI:10.1002/9783906390819.ch23, ISBN 978-3-906390-73-4. URL consultato il 29 ottobre 2024.
  35. ↑ Wenyu Huang, Liying Hou e Yang Song, Novel Graphene Allotropes Designed by Polymerizing Pyracyclene Molecules, in The Journal of Physical Chemistry C, vol. 127, n. 39, 5 ottobre 2023, pp. 19814–19824, DOI:10.1021/acs.jpcc.3c05118. URL consultato il 25 agosto 2025.

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