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Idrazina

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Idrazina
formula di struttura
formula di struttura
modello molecolare
modello molecolare
Nome IUPAC
diazano
Nomi alternativi
diammina
diammide
idruro di azoto
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareN2H4
Massa molecolare (u)32,1
Aspettoliquido incolore
Numero CAS302-01-2
Numero EINECS206-114-9
PubChem9321
SMILES
NN
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,01
Indice di rifrazione1,47
Solubilità in acquacompleta
Temperatura di fusione2 °C (275 K)
Temperatura di ebollizione113 °C (386 K)
Tensione di vapore (Pa) a 293 K1400
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)50,63 (liq)
ΔfG0 (kJ·mol−1)159,4
S0m(J·K−1mol−1)121,52 (liq)
C0p,m(J·K−1mol−1)48,4
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma38 °C (311 K)
Limiti di esplosione1,8 - 100% vol.
Temperatura di autoignizionevariabile a seconda del supporto: da 24 °C (297 K) a contatto con superfici di ferro arrugginito a 270 °C (435 K) su lastre di vetro.
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta pericoloso per l'ambiente infiammabile corrosivo esplosivo
Frasi H226 - 350 - 301 - 310 - 330 - 314 - 317 - 410
Consigli P301+310 - 303+361+353 - 305+351+338 - 320 - 361 - 405 - 501 [1][2]
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Struttura generale delle idrazine

L'idrazina (nome IUPAC sostitutivo: diazano)[3] è un composto binario dell'azoto trivalente con l'idrogeno, quindi anche un idruro di azoto e tra questi è il più semplice idruro saturo dopo l'ammoniaca (NH3, azano), dalla quale deriva per unione di due molecole NH3 con sottrazione di due atomi H a dare il diazano.[4] L'idrazina è anche il primo idruro dell'azoto a contenere un legame singolo N−N. La sua formula bruta è N2H4 e quella di struttura è H2N−NH2.[5]

A temperatura ambiente è un liquido incolore, di consistenza leggermente oleosa, volatile, dall'odore di ammoniaca, sebbene più tenue; fuma all'aria, è infiammabile e inoltre è corrosivo e tossico.[4]

Con il termine idrazine ci si riferisce a una classe di composti organici derivati dall'idrazina per sostituzione di uno o più atomi d'idrogeno con uno o più gruppi organici R, alchilici o arilici, aventi formula di struttura R2N−NR2).[6]

Proprietà

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Nell'idrazina l'atomo di azoto si trova allo stato di ossidazione -2, invece che -3, come in quello dell'ammoniaca; inoltre, il composto è endotermico (ΔHƒ° = +50,63 kJ/mol),[7] a differenza di NH3 (ΔHƒ° = -45,94 kJ/mol), ed è quindi alquanto meno stabile:[8] il legame N−N, con un'energia stimata in (247±13) kJ/mol, al confronto di quella di un tipico legame C−C (345,6 kJ/mol),[9] viene considerato piuttosto debole.[10][11] Anche per questo, la combustione dell'idrazina sviluppa una notevole quantità di calore[12] e con prodotti innocui; ciò fa sì che l'idrazina venga usata come propellente per razzi:[13][14]

N2H4 + O2   →   N2 + 2 H2O      ΔHc° = -623 kJ/mol

La molecola N2H4 è notevolmente polare, il suo momento di dipolo è μ = 1,750 D,[15] poco meno di H2O (1,86 D), ma sensibilmente più polare dell'ammoniaca (1,476 D).[16]

Il liquido ha inoltre un'elevata costante dielettrica, εr = 52,[17] un valore più che doppio rispetto a quello dell'ammoniaca liquida, anche a -35 °C (εr = 22,63).[18] È solubile in ogni rapporto in acqua e in ammoniaca liquida;[19] è solubile in alcoli, quali metanolo, etanolo, n-propanolo e isobutanolo.[20] La molecola, data la struttura, può donare fino a quattro legami idrogeno[21] e ne può ricevere fino a due sulle coppie solitarie, ed è quindi un solvente protico.[22][23] Per le sue caratteristiche di polarità, costante dielettrica e proticità, l'idrazina è annoverata tra i principali solventi non acquosi.[24]

Struttura molecolare

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Nella molecola H2N−NH2 ogni atomo di azoto forma solo tre legami singoli (con due atomi H e con un altro N) e ha una coppia solitaria: pertanto è ibridato sp3 (come in NH3).[12]

I piani dei due gruppi −NH2 formano tra loro un angolo θ molto prossimo a 90° e pertanto la molecola assume una conformazione a gauche, intermedia cioè tra quella eclissata (θ = 0°) e quella sfalsata (θ = 180°). La barriera per la rotazione attorno all'asse di legame N-N risulta essere di 12,8 kJ/mol,[25] più che doppia rispetto a quella presente nell'etano (H3C−CH3).[4] La simmetria della molecola appartiene al gruppo puntuale C2.[15]

Da indagini di spettroscopia vibrazionale (regione IR) e e rotazionale (regione delle microonde) è stato possibile ricavare dati strutturali della molecola, quali lunghezze (r) e angoli (∠) di legame:[26]

r(N–H) = 101,61 pm; r(N−N) = 144,6 pm;

∠(HNH) = 106,0°; ∠(NNH) = 108,85°; ∠diedro [(H2N)—(NH2)] = (90±2)°

I legami N−H hanno lunghezze abbastanza normali, vicini a quelli dell'ammoniaca (101,2 pm) e così pure gli angoli HNH con cui si legano a N (106,67°).[16] Il legame N−N è invece leggermente lungo se confrontato con il valore teorico, pari al doppio del raggio covalente di N, cioè 2 ×71 pm = 142 pm.[27] L'angolo NNH è un po' più stretto del valore atteso in base all'ibridazione sp3 di 109,5°, ma la presenza della coppia solitaria, che richiede più spazio angolare delle coppie di legame (modello VSEPR), spiega questa diminuzione, come avviene già nell'ammoniaca.

Proprietà acido-base

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L'idrazina, come l'ammoniaca (pKb = 4,76 (pKac[28] = 9,24)),[29] è una base, sebbene più debole, ma è biprotica e quindi in acqua va soggetta a due equilibri di protonazione successivi:[5]

N2H4 (aq) + H2O   ⇄   N2H5+ (aq) + OH− (aq)      pKb1 = 6,07 (pKac2 = 7,93)

N2H5+ (aq) + H2O   ⇄   N2H62+ (aq) + OH− (aq)      pKb2 = 15,05 (pKac1 = -1,05)

L'idrazina può pertanto formare due serie di sali con acidi monoprotici come l'acido cloridrico: N2H5Cl e N2H6Cl2;[30] con acidi biprotici, come l'acido solforico, forma tre tipi di sali: (N2H5)2SO4, N2H6SO4 e N2H6(HSO4)2.[5]

L'idrazina e la correlata idrossilammina NH2OH sono potenti nucleofili, superiori all'ammoniaca nonostante siano alquanto meno basici; entrambi, grazie alla coppia solitaria situata sull'atomo adiacente a quello attaccante, sfruttano l'effetto alfa connesso all'innalzamento di energia dell'HOMO.[31]

L'idrazina è un riducente e reagisce violentemente con ossidanti, viene decomposta da ioni di molti metalli di transizione.

Tossicità

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È una sostanza corrosiva, tossica e cancerogena: la soglia di contaminazione dell'aria è di 1 ppm, mentre la soglia olfattiva (oltre la quale l'odore è avvertibile) è di 3-5 ppm: già a 20 °C i vapori possono raggiungere tali concentrazioni. A temperature superiori ai 38 °C, se i vapori non vengono dispersi, la miscela aria-vapori di idrazina può raggiungere concentrazioni tali da essere esplosiva.

Sintomi

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I sintomi immediati del contatto con l'idrazina sono dovuti alla corrosività della sostanza: quindi bruciore, e nel caso di inalazione dei vapori, tosse, capogiro e difficoltà respiratoria: tali sintomi possono presentarsi anche a distanza di 10-12 ore dal contatto.

La tossicità è a carico del fegato, dei reni e del sistema nervoso centrale: i sintomi di un avvelenamento da idrazina sono nausea, vomito, debolezza, confusione, stato di incoscienza. Se l'avvelenamento è avvenuto per inalazione di vapori si può avere edema polmonare acuto. L'ingestione può essere letale.

Ioni dell'idrazina

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L'idrazina possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione idrazinio e dell'idrazinio dicatione[32].

Idrazinio

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Struttura Lewis catione idrazinio
Struttura a sfere catione idrazinio

L'idrazinio (conosciuto anche come diazanio[33]) è un catione di formula N2H5+ derivato dalla protonazione dell'idrazina

H2N-NH2 + H+ → H3N+-NH2

L'idrazinio rappresenta la forma ionica principale impiegata nella preparazione dei sali di idrazina, come ad esempio il solfato di idrazina o il nitroformiato di idrazinio [N2H5]+[C(NO2)3]− (sigla: HNF).

Idrazinio dicatione

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Struttura Lewis idrazinio dicatione
Struttura a sfere idrazinio dicatione

L'idrazinio dicatione è un catione di formula N2H62+. Presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione dell'idrazina

H2N-NH2 + 2H+ → H3N+-N+H3

Utilizzi

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Viene impiegata (dato che è ipergolica, ovvero reagisce violentemente con agenti ossidanti) come combustibile per missili e per razzi di controllo orbitale e d'assetto, nei satelliti artificiali ed è stata utilizzata negli Space Shuttle. Trova uso anche nella fabbricazione di alcuni esplosivi a base liquida chiamati astroliti.

L'idrazina si decompone a temperature elevate in presenza di ossigeno liberando azoto e acqua: viene perciò usata come additivo nell'acqua delle caldaie ad alta pressione per deossigenarla ed evitarne la corrosione delle pareti.

Alcuni aerei militari (ad esempio gli F-16 che sono stati in dotazione all'Aeronautica Militare Italiana) utilizzano piccole turbine a gas, dette EPU (Emergency Power Unit), alimentate a idrazina (H-70: miscela di idrazina/acqua 30%/70%), da utilizzarsi come generatore elettrico e idraulico di emergenza in caso di avaria dei generatori principali.

Viene utilizzata anche come rivelatore in fotografia tradizionale al nitrato d'argento.[34]

Reazioni tipiche

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Addizione nucleofila di idrazine a chetoni

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L'idrazina è un composto molto nucleofilo perché i due atomi di azoto si influenzano a vicenda (effetto alfa). La reazione avviene solo con composti chetonici o aldeidici ed è perciò selettiva, può essere infatti usata per separare chetoni e/o aldeidi da altri composti. Si usa spesso la 2,4-dinitrofenilidrazina.

idrazina
idrazina

Anammox

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L'idrazina è un intermedio metabolico del processo Anammox, l'ossidazione anossica dell'ammoniaca portata avanti da alcuni batteri (ex: Brocadia anammoxidans).[35] L'idrazina viene sintetizzata dall'enzima idrazina idrolasi a partire da ossido di azoto e ione ammonio. L'idrazina viene a sua volta ossidata ad azoto diatomico dall'enzima idrazina deidrogenasi.[36]

Derivati dell'idrazina

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Note

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  1. ↑ smaltire il prodotto secondo quanto previsto dalle leggi vigenti
  2. ↑ scheda dell'idrazina su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  3. ↑ A volte si trovano attribuiti all'idrazina anche i nomi di "diammina" e "diammide", che però sono in contrasto con le definizioni rispettive di ammina e ammide.
  4. 1 2 3 (EN) Hydrazine, su www.chemeurope.com. URL consultato il 3 maggio 2026.
  5. 1 2 3 N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 426-431, ISBN 0-7506-3365-4.
  6. ↑ Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq, Hydrazine, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a13_177.
  7. ↑ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 3 maggio 2026.
  8. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Ammonia, su webbook.nist.gov. URL consultato il 3 maggio 2026.
  9. ↑ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. A25 A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  10. ↑ Gary L. Miessler, Paul J. Fischer e Donald A. Tarr, Inorganic chemistry, 5ª ed., Pearson, 2014, p. 287, ISBN 978-0-321-81105-9.
  11. ↑ Similmente al legame perossidico O−O.
  12. 1 2 Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10. Auflage, De Gruyter, 2022, pp. 511-512, ISBN 978-3-11-069604-2.
  13. ↑ Exhaust Gas Composition of the F-16 Emergency Power Unit, su web.archive.org, p. 341. URL consultato il 3 maggio 2026.
  14. ↑ Glen E. Rodgers, Descriptive inorganic, coordination, and solid state chemistry, 3ª ed., Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, ISBN 978-0-8400-6846-0.
  15. 1 2 Experimental data for N2H4 (Hydrazine), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 3 maggio 2026.
  16. 1 2 Experimental data for NH3 (Ammonia), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 3 maggio 2026.
  17. ↑ Properties, su www.chm.bris.ac.uk. URL consultato il 3 maggio 2026.
  18. ↑ pubs.acs.org, https://pubs.acs.org/action/cookieAbsent. URL consultato il 3 maggio 2026.
  19. ↑ hydrazine, su chemister.ru. URL consultato il 3 maggio 2026.
  20. ↑ (EN) PubChem, Hydrazine, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 3 maggio 2026.
  21. ↑ (EN) Hydrazine, su www.chemspider.com. URL consultato il 3 maggio 2026.
  22. ↑ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 346.
  23. ↑ (EN) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1ª ed., Wiley, 11 marzo 2003, DOI:10.1002/14356007.a24_437, ISBN 978-3-527-30385-4. URL consultato il 3 maggio 2026.
  24. ↑ (EN) Anhydrous Hydrazine and Water—Hydrazine Mixtures, Academic Press, 1º gennaio 1978, pp. 251–275, DOI:10.1016/B978-0-12-433805-0.50012-4. URL consultato il 3 maggio 2026.
  25. ↑ Ralf Steudel, Chemie der Nichtmetalle: Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung, collana De Gruyter Studium, 4ª ed., De Gruyter, 2014, p. 343, ISBN 978-3-11-030439-8.
  26. ↑ (EN) Masamichi Tsuboi e John Overend, Amino wagging and inversion in hydrazines, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 52, n. 2, 1974-08, pp. 256–268, DOI:10.1016/0022-2852(74)90117-9. URL consultato il 3 maggio 2026.
  27. ↑ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 3 maggio 2026.
  28. ↑ pKac = pK dell'acido coniugato
  29. ↑ pKa Data Compiled by R. Williams (PDF), su organicchemistrydata.org. URL consultato il 3 maggio 2026.
  30. ↑ Anna Maria Manotti Lanfredi e Antonio Tiripicchio, Fondamenti di Chimica, Casa Editrice Ambrosiana, 2001, pp. 437-438.
  31. ↑ (EN) James Ashenhurst, Nucleophilicity Trends of Amines, su Master Organic Chemistry, 7 maggio 2018. URL consultato il 3 maggio 2026.
  32. ↑ Hydrazinium, su merriam-webster.com, Encyclopedia Meriam-Webster.
  33. ↑ Hydrazinium, su ebi.ac.uk, The European Bioinformatics Institute.
  34. ↑ US PATENT US H2048 H1 "Non-hydroquinone photographic developer composition with lith quality and its method of usage"
  35. ↑ Mike S.M. Jetten, Marc Strous, Katinka T. van de Pas-Schoonen, Jos Schalk, Udo G.J.M. van Dongen, Astrid A. van de Graaf, Susanne Logemann, Gerard Muyzer, Mark C.M. van Loosdrecht , J. Gijs Kuenen, The anaerobic oxidation of ammonium, in FEMS Microbiology Reviews, n. 22, 1999, pp. 421-437.
  36. ↑ Michael T. Madigan, John M. Martinko, Kelly S. Bender, Daniel H. Buckley, David A. Stahl, Brock. Biologia dei microrganismo, quattordicesima edizione, Pearson, p. 419.

Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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