Kekulene
| Kekulene | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| 15,23:16,22-Di(meteno)nafto[2,3-a]tetrafeno[3,2-o]pentafene | |
| Nomi alternativi | |
| [12]circulene [12]coronafene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C48H24 |
| Numero CAS | |
| PubChem | 5460755 |
| SMILES | C1=CC2=CC3=C4C=C2C5=CC6=C(C=CC7=CC8=C(C=C76)C9=CC2=C(C=CC6=C2C=C2C(=C6)C=CC6=C2C=C4C(=C6)C=C3)C=C9C=C8)C=C51 |
| Indicazioni di sicurezza | |
Il kekulene, noto anche come [12]circulene,[1] è un idrocarburo policiclico aromatico avente formula molecolare C48H24, classificato tra i circuleni.[2] La molecola, in cui figurano 12 anelli benzenici condensati, fu sintetizzata per la prima volta nel 1978 da François Diederich e Heinz Staab.[3][4] Il nome kekulene gli è stato attribuito in onore di August Kekulé, scopritore della struttura del benzene, con l'aggiunta del suffisso -ene che designa l'insaturazione in alcheni e areni.[5]
Proprietà
[modifica | modifica wikitesto]Il kekulene è un solido cristallino di colore giallo-oro con alto punto di fusione: in atmosfera di azoto, inizia a decomporsi solo a partire da circa 620 ºC, senza fondere. La sua solubilità è bassissima: in 350 mL di 1-metilnaftalene bollente a 245 ºC se ne sciolgono 10 mg, e in 1,2,4-triclorobenzene bollente a 214 ºC se ne scioglie 1 mg.[4][6]
Struttura molecolare e configurazione elettronica
[modifica | modifica wikitesto]Il kekulene cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/c, con costanti di reticolo a = 2795,1 pm, b = 457,9 pm, c = 2268,0 pm, β =109,64°, e con Z = 4 (quattro unità di formula per cella elementare).[6]
La natura del sistema dei legami π presenti nella molecola è stata oggetto di lunghe discussioni, data la possibilità di situazioni completamente diverse.[7][8] I due modelli più interessanti sono la configurazione "Clar" e quella dei due annuleni concentrici:
- la prima è costituita da sei anelli benzenici, ognuno con 6 elettroni π (sestetti aromatici di Clar), collegati tra loro da legami singoli e da ponti vinilene (−CH=CH−) che sono presenti nei restanti sei anelli non aromatici
- la seconda, detta anche configurazione "Kekulé", e che venne successivamente formalizzata come ipotesi teorica di "superaromaticità",[9] è costituita da due strutture annuleniche, entrambe separatamente aromatiche secondo la regola di Hückel; queste consistono in due anelli aromatici concentrici, uno interno con 18 elettroni π ([18]annulene) e uno esterno con 30 elettroni π ([30]annulene) collegati radialmente da legami singoli.[3][6][10][11][12][13][14][15]
- Configurazioni elettroniche proposte per il kekulene
Configurazione "Clar": anelli benzenici alternati ad anelli non aromatici
Configurazione "Kekulé": due anelli aromatici concentrici
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La sintesi del composto, ottenuto per la prima volta nel 1978,[3] permise di accedere a misure sperimentali della sua configurazione elettronica. Già alla fine degli anni 1970 misure di RMN e la determinazione della struttura ai raggi X fornirono evidenza di una sensibile alternanza delle lunghezze di legame tra anelli aromatici e non aromatici alternati.[3][10] Nel 2019, sfruttando anche la microscopia a forza atomica su singola molecola, oltre alle misure delle lunghezze di legame carbonio-carbonio si ottennero misure degli ordini di legame, confermando la struttura tipo Clar.[15] La struttura di Clar è stata ulteriormente confermata da un'indagine di tomografia di fotoemissione come la più adatta alla descrizione della struttura orbitalica del sistema elettronico π.[16]
Lo scheletro carbonioso della molecola ha struttura planare nel suo complesso, ma la simmetria dell'intera molecola è solo D3d, invece che D6h, dato che i sei atomi di idrogeno della cavità centrale sono leggermente inclinati alternativamente sopra e sotto il piano molecolare per evitare di far sovrapporre i rispettivi raggi di van der Waals, con il conseguente ingombro sterico che ne deriverebbe.[17][15]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ↑ kekulene (CHEBI:32987), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 30 maggio 2026.
- ↑ (EN) Ke Du e Yang Wang, Generalized kekulenes and clarenes as novel families of cycloarenes: structures, stability, and spectroscopic properties, 26 dicembre 2023, DOI:10.26434/chemrxiv-2023-ml776. URL consultato il 27 ottobre 2025.
- 1 2 3 4 Diederich e Staab 1978
- 1 2 Staab e Diederich 1983
- ↑ -ene > significato - Dizionario italiano De Mauro, su Internazionale. URL consultato il 14 ottobre 2024.
- 1 2 3 Staab et al. 1983
- ↑ (EN) Katrina Krämer, Mystery of whether or not kekulene is superaromatic unravelled after 41 years, su Chemistry World. URL consultato il 27 ottobre 2025.
- ↑ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5ª ed., Springer, 2007, pp. 735-736, ISBN 978-0-387-44897-8.
- ↑ (EN) Jun-ichi Aihara, General Graph Theory of Superaromaticity, in Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 66, n. 1, 1º gennaio 1993, pp. 57–60, DOI:10.1246/bcsj.66.57. URL consultato il 30 maggio 2026.
- 1 2 Krieger et al. 1979
- ↑ Schweitzer et al. 1982
- ↑ Aihara 1992
- ↑ Zhou 1995
- ↑ Jiao e von Ragué Schleyer 1996
- 1 2 3 Pozo et al. 2019
- ↑ Anja Haags, Alexander Reichmann e Qitang Fan, Kekulene: On-Surface Synthesis, Orbital Structure, and Aromatic Stabilization, in ACS Nano, vol. 14, n. 11, 24 novembre 2020, pp. 15766–15775, DOI:10.1021/acsnano.0c06798. URL consultato il 26 agosto 2025.
- ↑ Electronic and Aromatic Structure of Kekulene Studied by Density Functional Theory (PDF), su static.uni-graz.at. URL consultato il 26 agosto 2025.
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- (EN) J. Aihara, Is superaromaticity a fact or an artifact? The kekulene problem, in J. Am. Chem. Soc., vol. 114, n. 3, 1992, pp. 865-868, DOI:10.1021/ja00029a009.
- (EN) F. Diederich e H. A. Staab, Benzenoid versus Annulenoid Aromaticity: Synthesis and Properties of Kekulene, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 17, n. 5, 1978, pp. 372-374, DOI:10.1002/anie.197803721.
- (EN) C. Krieger, F. Diederich, D. Schweitzer e H. A. Staab, Molecular Structure and Spectroscopic Properties of Kekulene, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 18, n. 9, 1979, pp. 699-701, DOI:10.1002/anie.197906991.
- (EN) H. Jiao e P. von Ragué Schleyer, Is Kekulene Really Superaromatic?, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 35, n. 20, 1996, pp. 2383-2386, DOI:10.1002/anie.199623831.
- (EN) I. Pozo, Z. Majzik, N. Pavliček, M. Melle-Franco e altri, Revisiting Kekulene: Synthesis and Single-Molecule Imaging, in J. Am. Chem. Soc., vol. 141, n. 39, 2019, pp. 15488-15493, DOI:10.1021/jacs.9b07926.
- (EN) D. Schweitzer, K. H. Hausser, H. Vogler, F. Diederich e H. A. Staab, Electronic properties of kekulene, in Mol. Phys., vol. 46, n. 5, 1982, pp. 1141-1153, DOI:10.1080/00268978200101861.
- (EN) H. A. Staab e F. Diederich, Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, I. Synthesis of Kekulene, in Chemische Berichte, vol. 116, n. 10, 1983, pp. 3487-3503, DOI:10.1002/cber.19831161021.
- (EN) H. A. Staab, F. Diederich, C. Krieger e D. Schweitzer, Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, II. Molecular Structure and Spectroscopic Properties of Kekulene, in Chemische Berichte, vol. 116, n. 10, 1983, pp. 3504-3512, DOI:10.1002/cber.19831161022.
- (EN) Z. Zhou, Are kekulene, coronene, and corannulene tetraanion superaromatic? Theoretical examination using hardness indices, in J. Phys. Org. Chem., vol. 8, n. 2, 1995, pp. 103-107, DOI:10.1002/poc.610080209.
Voci correlate
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